专利名称:防粘表面的改进的制作方法
技术领域
本发明涉及可用于防粘衬的防粘表面和自绕成卷的胶带与胶粘剂相接触的防粘表面以及其它应用。
本发明的用途之一与一种改进了的防粘衬(或称背材)相关。该防粘衬与压敏胶层和表面材料一起使用(最好用做标签)。在这种组合状态下,在使用该标签之前、在将防粘衬撕下以便把该标签贴在另一表面上之前,该防粘衬对压敏胶(简称PSA)起保护作用。
除此之外,防粘衬还有助于经济有效地生产标签的卷材或片材。防粘衬可以作为自动化贴标签工艺过程中所用标签以及电子数据处理(EDP)过程中电脑打印标签的载体。防粘衬的性能对压敏胶标签的生产以及最终使用都是很关键的。
传统的防粘衬的制法是在一种有排斥性的基材上施一层聚硅氧烷。所谓高排斥性指其上施有聚硅氧烷的基材是耐聚硅氧烷渗透的。若用纸做基材,则要求用特殊的、因而也是价格较高的纸,如超级压光的纸或致密化的上光纸。当前被采纳的在高排斥性基材上施加聚硅氧烷防粘组合物的方法之一是溶剂涂布法。由于人们对环境越来越关注,对在高排斥性衬背纸或其它材料上施加的溶剂基聚硅氧烷中所用的溶剂的回收要求亦变得十分苛刻。
该方法的一个替代方案是用100%固态聚硅氧烷防粘组合物,其粘度有一定要求(通常为小于2000厘泊),以便采用辊式涂布工艺。若将其施涂在多孔基材上,如廉价纸、有光(MG)纸或机上光泽(MF)纸上,则结果是这类组合物被吸入到纸上(渗透过纸的表面),因而对纸纤维的覆盖效果不好,要不然就得过量使用昂贵的聚硅氧烷。对纸纤维的覆盖效果差的结果是防粘衬不适宜于PSA,在要求高速可加工性(convertibility)作为基本性能指标的场合尤其如此。
防粘衬的主要应用之一是作为复合胶带卷的一部分,这种复合胶带由防粘衬、表面材料以及位于两者之间的自身粘性的胶粘剂或压敏胶所组成。其中的胶粘剂可以是永久性的,也可以是可替换的。胶带卷的加工方法为在表面材料上印刷标签信息、对标签进行模切(切过表面材料及胶粘剂至防粘衬表面),然后移开标签周围的基材,这样便在防粘衬上留下一系列标签。
一项重要要求是揭下标签所需的力对该标签的具体应用场合来讲应足够小,但又不能太小,以致于在传输带转弯处即发生剥离或脱落或在取走剩余基材框格时被同时揭下来。剥离所需力又不能太大;以致于取下基材框时该基材框发生破损。
当前需要一种能用更经济有效的方法生产的防粘衬,其中该方法的生产条件排除了产生环境污染的危险性,而且其防粘水准可控制在各种剥离速率上,这样便使其具有高速可加工性(即模切、基材框架分离)。
人们对在无害于环境的条件下制备防粘衬曾做过一些尝试。在Katchko等人的美国专利4,618,657和4,713,410中建议在一种水乳液中加入一种反应性聚硅氧烷作为其成份之一。该水乳液中还含有一种液态羟基官能树脂(含脂肪酸或含脂肪醇的聚酯)与一种该羟基树脂的交联剂的混合物。聚硅氧烷成份是羟基官能或烷氧基官能聚硅氧烷,或是乙烯基加成物类聚硅氧烷。
羟基官能聚硅氧烷可与多元醇改性的聚酯树脂的羟基官能团反应。烷氧基官能团对聚脂树脂中的羟基官能团也是有反应活性的,反应中用一种锡类化合物促进缩合反应。乙烯基加成物类硅氧烷的交联剂(氢官能聚硅氧烷)也可以与聚酯树脂中的羟基官能团反应或与聚酯树脂中的不饱和键反应,它还可与乙烯基类硅氧烷聚合物中的乙烯基官能团反应。
据介绍′657号美国专利中记载的聚酯树脂是低分子量的,而且在′410号美国专利中记载该树脂在室温下为可自由流动的液态物质。这种状态的树脂也将与100%固态聚硅氧烷一样会渗入廉价MF或MG纸等的多孔表面中去。其主要用途是用相对便宜的聚酯树脂与聚硅氧烷乳液一起使用以降低防粘组合物的总成本。
′410和′657号美国专利中记载的体系所具有的难题之一是必定出现分层现象,其中聚酯树脂在纸上形成层,而聚硅氧烷在树脂表面上形成层或“着霜”,从而基本上形成纸-树脂-聚硅氧烷叠层状物。分层现象需用一定时间来完成,这使得防粘衬的性能随加工速度变化而变化。
′657和′410号专利技术已被估价,发现用该体系得到的背衬中有过多的树脂渗透到了有光纸中,其外观肯定是销售领域中无法接受的。室温下放置两周后,这些结构会发出强烈而令人讨厌的气味。当它与商用丙烯酸类乳胶共用时,其剥离值(室温下)对所有标签类用途来说都太高(即50至55牛顿/米)。若改变其中的聚硅氧烷成份,剥离值可降至25至30牛顿/米(室温),但这需要用更多的聚硅氧烷。外观仍然很差,上面有严重的条纹。凯式老化值(Keilagingvalue)未得到。
Mune等人的美国专利4,362,833号中记载了一种体系,其中同时使用了一种可缩合固化的羟基官能聚硅氧烷乳液体系和和一种液态树脂。该液态树脂有成膜能力,且有羟基和/或羧基官能团。体系中聚硅氧烷含量高,为50至80%。除了丙烯酸类乳胶适用范围有限以外,可缩合固化的聚硅氧烷固化速率极低,这使该体系对高速卷绕工艺来讲无商业竞争力。
与此相似,Vemura的日本专利公开文本昭51-139835号中记载了一种乳液,其中含有反应活性可缩合固化的聚硅氧烷,其中催化剂是一种酸、碱、胺或有机金属盐(通常为锡盐)。该催化剂与一种树脂乳液一起使用。树脂可以是惰性的,但它最好可与聚硅氧烷反应,该技术也不适用于高速卷绕工艺。
本发明涉及防粘表面的改进,其中使用了一种本领域前所未有的水基聚硅氧烷树脂体系。该体系广泛适用于所有需要防粘表面的应用领域。包括那些要求可控防粘的实际应用。
本发明提供了一种具有控制了的剥离力的防粘表面。它适用于多种基材,其中包括(但不限于此)适于与压敏胶一起使用的防粘衬,以及其它用途。该防粘衬的基材以纸为佳,廉价多孔纸更好。该基材上施有一层防粘涂料。该涂料中含有由一种固化的含乙烯基聚硅氧烷组份和包含在其中的、做为涂料所含组份之一的分散态、可乳化颗粒和/或颗粒域(最好是树脂颗粒域)所组成的混合物。当聚硅氧烷含量高于大约35%(重量)时,聚硅氧烷为连续相,它包围着分散着的颗粒和/或颗粒域。聚硅氧烷含量低时,聚硅氧烷不足以包围所有的颗粒,这时混合物既表现出聚硅氧烷的性质,也表现出颗粒成份的性质。该涂料由一种水乳液获得,其中基本不含有机溶剂。各种不同剥离速率下的剥离力取决于聚硅氧烷与颗粒之间的比率、所用颗粒的性质、聚硅氧烷与颗粒相之间相互作用的程度、固化的聚硅氧烷相的交联密度以及涂层重量。
按目前较好的方案,防粘衬中有一层多孔纸基材(宜为诸如有机(MG)纸或机上光泽(MF)纸一类的多孔纸基材),其上有一层防粘表面,它含有由固化的乙烯基加成聚硅氧烷组份和分散的有机树脂颗粒和/或颗粒域组成的共混聚合物。该涂料由一种水乳液制得。它含有一种含乙烯基聚硅氧烷体系、催化剂和一种或多种颗粒状树脂其中基本不含有机溶剂。该树脂对含乙烯基聚硅氧烷体系进行固化来讲是惰性的。
涂料中聚硅氧烷的含量视实际应用领域而定,一般为涂料重量的约5%或更低至约80%,宜为约15%至约50%(重量),在约20%至约40%(重量)的范围内更好。
涂料的其余部分是分散状态的颗粒状成份,并且该成份为树脂时通常可以是橡胶或合成聚合物,其玻璃化转变温度(Tg)为约-125℃至高于100℃、数均分子量高于其缠结分子量(Me)约两倍、乳液中其粒径一般约为2500埃(A)。颗粒域可有更大的粒径。
含乙烯基聚硅氧烷体系是用第Ⅷ族金属催化剂固化的,较理想的催化剂为络合态的铂。固化速度快是本发明的特点之一。
在制备本发明的防粘表面时,将可固化含乙烯基聚硅氧烷(即乙烯基类不饱和硅聚合物基剂和聚硅氧烷聚合物交联剂以及催化剂)与相混乳化的颗粒或树脂(它们不得对聚硅氧烷的固化反应产生不利影响)相混合而得到适于作为涂料的混合物。为了获得此结果,混合乳液的pH值宜小于约8。在涂布、干燥除水(加热和/或通空气)和/或让其渗入多孔纸(同时加热)之后,加热发生固化。制成固态防粘表面,并基本保留在基材(包括多孔纸)的表面上。着霜现象或分层现象并未产生,这排除了涂布/固化速率对防粘衬性能的影响。
本方法是一种组合物高速固化的可靠的方法,已不要求聚硅氧烷与其它材料相分离或出现着霜现象或分成各自独立的层。按本方法可以最高可达每分钟3000英尺的速率制造组成基本相同的产品。
由此形成的产品可用于防粘的各个领域,尤其是用于压敏胶卷材和高速深加工(模切、基材分离),以及其它应用领域。防粘效果可做有选择性的调节以使其适应用串联胶粘剂(tandemadhesive涂布方式或生产线以外胶粘剂涂布生产方式生产复合材料,同时又不影响其优异的加工性(模切和基材分离),且防粘衬成本较低。
对附图的说明

图1是本发明的工艺流程框图;
图2和图3是基材模切装置的示意图;
图4是从加工过的标签卷材上分离基材框格的示意图;
图5显示的是在每分钟300英寸的条件下所需的剥离力与聚硅氧烷含量之间的函数关系(相对于各种压敏胶)。
根据本发明,提供了一种能用来生产低成本防粘衬层的新型防粘表面,其制法是以对环境无害的方式乳液涂敷衬底或衬带(可以是多孔纸)的一侧或几侧制成此防粘衬层。
本发明的特征在于施涂的涂层为乳液,所用材料在多孔纸上粘附形成良好涂层并能快速固化,其加工方法很实用,不管是以每分钟20英尺的速率还是以每分钟3000英尺的速率涂敷和固化,都能得到同类产品。
还可能在很大范围内调整其防粘能力,使其对任何压敏胶均能实际起到防粘作用,并且当形成防粘衬层、压敏胶和面料的复合物时,能具有优良的高速可加工性,即能模切和基材分离。本发明制造的防粘表面的制法是用一种可固化的含乙烯基硅氧烷系水乳液涂敷某一载体如防粘衬纸等、该水乳液含一种或多种乙烯基不饱和硅氧烷聚合物、一种或多种硅烷交联剂,还含有一种聚合物、Ⅷ族金属催化剂(以铂催化剂为宜)和乳化颗粒。该组合物不含阻止含乙烯基硅氧烷体系固化的成分。加热涂层脱水和引发含乙烯基的硅氧烷体系的固化反应,从而在纸上形成复合物,其中固化的硅氧烷相中主要含分散颗粒相。根据硅氧烷的浓度,此硅氧烷相可以是连续的或不连续的。这些颗粒可以分离或凝结在一起形成整个或部分区域结构,尽管如此,它们仍是分散的。
用于本发明的硅氧烷乳液含有带乙烯基不饱和性的硅氧烷单体,当与含交联剂的硅烷混合时,它受Ⅷ族金属催化剂(以铂催化剂为宜)作用发生固化。该乳液最好含有能与硅氧烷聚合物反应而不影响压敏胶性能的反应性表面活性剂。
本发明推荐的含乙烯基硅氧烷乳液是下式1反应性乙烯基硅氧烷聚合物与下式硅烷交联聚合物的混合物。
式中m和n分别是整数;
式中m和p分别是整数。
其中也可包含某些用于改善防粘性能的常规组分。
含乙烯基的硅氧烷体系通过热引发的加成固化反应(硅氢化反应),在聚二甲基-氢硅氧烷交联剂和带反应性乙烯基官能团的硅氧烷聚合物之间发生反应,制成固化的硅氧烷防粘组合物。固化后可进行电晕处理,以改进防粘性能。
带乙烯基官能团的硅氧烷分子是其中一些甲基被乙烯基或具有乙烯基不饱和性的基团所取代的聚二甲基硅氧烷,亦即反应发生在乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基氢硅氧烷之间。
整个硅氢化反应由硅氧烷可溶解的Ⅷ族过渡金属(尤以铂为宜)的络合物进行催化。一般使用的含乙烯基的硅氧烷体系中,在将其涂敷在基材上之前,都加有少量阻聚剂,以防止涂料各组分混合后硅烷与乙烯基硅氧烷基团之间过早发生反应。在进行热固化时,再将阻聚剂除去或令其失效。适用于实施本发明的硅氧烷乳液体系可由DowCorning,Rhone-Poulenc和Wacker-ChemieGmbH等处获得,如WackerVP1571E/1572体系。
为更详尽起见,该参阅“TheChemistryandTechnologyofThermallyCuredSiliconeReleaseAgents”(作者RichardP.Eckberg,1987年12月CONVERTING&PACKAGING出版)的152至155页,此内容引入本文作为参考。
作为涂敷在衬层上形成防粘衬层的硅氧烷/颗粒乳液的组成部分的颗粒一般可由生产厂家以乳液的形式提供,但也可将其直接分散于硅氧烷乳液中或将硅氧烷加到颗粒乳液中。颗粒本质上可以是无机的或是有机的。而以有机树脂颗粒乳化液为宜,其中包括丙烯酸酯树脂乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂,甲基丙烯酸酯树脂、天然橡胶、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈树脂、烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯树脂(SBR),较好的是羟基化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯三元聚合物等。各树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般为约-125℃或更低至100℃或更高,数均分子量约大于其缠结分子量(Me)的两倍,并且其粒径低到足以形成乳化分散液的程度,一般为2500埃或更小。
施涂乳液的基材或承受体(衬层或带材)(本处为衬层)可以是(但不一定是)一种特制的致密化纸或其它具有耐硅氧烷/溶剂性能(排斥性)的材料,但作为标签使用时,则以低成本纸为宜。当使用纸时,对纸提出的唯一特性要求是它应具有足够的机械强度,无论潮湿还是干燥,经过涂敷、纸张加工、计算机打印和分切,均应不出现撕裂。并且其厚度范围也能符合最终产品和设备的有关规定。适用的纸型包括MF牛皮纸和MG牛皮纸、超级压光处理的牛皮纸或致密化牛皮纸、新闻纸、薄页打印纸和涂布纸。含磨木浆的纸和不含磨木浆的纸以及以回用纤维等制成的纸张都是允许的。本发明独特而又意外之处在于可使用每令30至40磅的多孔纸代替50磅/令的纸在相同的设备上加工而不必进行设备改造。其它适用于特殊用途的基材包括多孔及无孔塑料和织物(纺织品及非纺品)。
在使用时要求此混合乳液具有适宜的pH值和不含阻止此含乙烯基硅氧烷体系硫化或抑制其硫化速率的试剂。适宜的pH值为8或小于8,一般为约4至7.0,乳液中所加硅氧烷的固含量一般为35至52%,而所加树脂乳液的固含量一般为35%至70%。根据所用纸型和涂布设备的不同,混合两组份形成的最终乳液的固含量可另外加水调整为低达5%至10%(重量)以至高达25%至65%(重量)的固含量。可最大限度地提高固含量以有利于涂敷、干燥和固化等加工过程。涂料用量范围为约1至10克/平方米(干重),以约2至5克/平方米较好。
树脂与硅氧烷之间的比值可以调整,这是本发明的一个独特的优点。意外的是通过改变此比值,可以很容易地调整防粘程度,而不必求助于调整其他防粘添加剂的添加量。在低剥离速度(即300英寸/分钟以下)条件下,已给涂料的树脂与硅氧烷的比值越大,剥离值也越高。可接受的树脂与硅氧烷的重量比可以是19∶1至1∶4。亦即5%至80%的硅氧烷含量,较好的硅氧烷含量为约15%至约50%硅氧烷,在此范围防粘性能是可控制的,而用于防粘衬时则以约20%至约40%的硅氧烷含量为宜。所用硅氧烷的含量往往不必超过40%,这会增加涂料成本而对提高性能无益。
可将乳液中固体含量(非挥发分)作为油漆来考虑,硅氧烷是它的载附剂,树脂则看作它的颜料,但本发明并不受该理论的限制。颜料的临界体积浓度(CPVC)在JohnWileyandSons出版的“PaintFlowandPigmentDispersion”(第二版,1975)第五章中已作了解释,在此引入本文作为参考,其中,单一粒度球形树脂颗粒疏松填充时的颜料临界体积浓度为0.524,紧密四面填充时为0.724,无规则填充时则为0.639。在此颜料临界体积浓度条件下,球形颗粒恰好达到相互接触,并使硅氧烷载附剂充满颗粒之间的空隙。低于颜料临界体积浓度或硅氧烷浓度较高时,由于硅氧烷粘结剂使颗粒相互分开而失去接触。但当超过颜料临界体积浓度或树脂浓度较高时(>64%),会没有足够的硅氧烷包裹住全部颗粒。由此制成的涂料在低剥离速度条件下剥离值较高。在树脂浓度较高的条件下,如果树脂的Tg大于5℃,则在剥离速度较高时,涂料的总模量会被增加,这不会使较多的能量损失于防粘涂料,而可能降低高速剥离值。
如果有硅氧烷有效包围着颗粒(即组合物中有50%硅氧烷)或如果颗粒是软树脂(树脂的Tg小于-20℃),则在高速剥离条件下,表面上的应力会发生能量分散于软共混聚合物体系中的现象,并使剥离值随剥离速度增加而增加。
下面参考图1,按图中所示方块图制备本发明的防粘衬。在衬层(未示出)涂以硅氧烷/颗粒混合乳液。如果需要衬层可以被水逆湿润。然后送至鼓风烘箱中,其温度一般保持在易于将水从乳液中蒸出的温度以上,此后催化剂将引发硅氧烷树脂的固化反应,生成其中含有分散颗粒的硅氧烷相。因为这时的硅氧烷纸是干燥的,为防止翘曲可以用水再将其打湿。由此制成有效的防粘衬,这样即可出售用于涂敷热熔胶,乳液胶或溶胶。用鼓风烘箱进行固化的时间仅为1.2秒这样短,机械速度高达3000英尺/分钟都是可行的,同时也形成了本发明的另一个独有的特性,就是可以排成一串连续涂胶。本发明防粘衬的优异特性在于,即使使用低成本的轻量纸(如每令30至40磅),对本发明防粘衬的标签制品在为加工较高纸量(如每令40或50磅)设计的设备上以高加工速率进行常规的模切和基材分离仍特别适用。此加工过程见图2、3和4。
如图所示,基材框格分离了的标签材料10是以压敏胶标签材料进行常规加工制成的,它由表面材料12、压敏胶层14和防粘衬层16构成,分切时它由从动砧辊18和从动模辊20(刀刃为22)之间通过,模型进入此复合体的深度由分切器24控制。标签26被分切至防粘衬层。如图4所示,从复合体上取下基材框格带28,其上有标签切片的轮廓。将分切剩下的基材框格带打卷处理。
模切和基材分离所用模切机的例子包括Webtron 650,(运行速度最高650英尺/分钟)和Mark Andy 4120冲压机(处理材料宽度最大为15 1/2 英寸,运行速度最高为1000英尺/分钟。
可通过改变所用的胶来调节本发明组合物的防粘性能,即不仅使粘合剂涂敷速率达到施涂敷粘合剂的最高速率,而且进行上述模切和基材分离加工的速率也超过加工常规的100%固体硅氧烷与超级压光牛皮纸坯的加工速率。
特别是含本发明防粘层的制品已显示出优于传统的含有超级压光牛皮纸衬层的制品的加工性能。在对衬有本发明的防粘衬层的含热熔胶的制品进行的宽带(宽度为15 1/2 英寸)加工试验中,使用标准四组式标签模切设备(Standard four-up label die)加工速度达到约650至775英尺/分钟。最终加工制成的产品显示出优良的平整(lay flat)特性。而加工常规超级压光牛皮纸作衬的制品所达到的最大的加工速度为450至500英尺/分钟。
图5表示随着苯乙烯-丁二烯树脂(颗粒组份)与硅氧烷的比值的变化,对应三种不同压敏胶的防粘特性的变化。
本发明主要用于单层或双层涂敷的防粘衬层,其他应用还包括压花条防粘衬、地板砖和墙壁涂层的保护性防粘表面、低压塑料复合物的防粘纸、夹层的防粘材料、自封屋顶的防粘材料、面包房垫衬等要求一定防粘值的防粘表面的应用。
下面通过非限制性实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1该实例说明使用多孔MG牛皮纸施涂硅氧烷聚合物乳液和树脂乳液的混合物制备防粘衬的方法。这种纸材不适合于压敏胶复合制备工业中所实施的那样进行常规硅氧烷化处理。
该实例还表明,通过改变防粘涂料中树脂中硅氧烷的比值,可调整自粘复合产品与此衬层分离的难易程度。
将由WackerChemie买来的VP.1571E/1572硅氧烷聚合物乳液与Bayer的称为BaystalP1800的树脂乳液以4∶1和7∶3(树脂干重∶硅氧烷干重)的比值混合。不需使用特殊设备或保护措施。如果需要可加水来便于用此混合物涂敷纸材。
使用实验级小规模涂料器将混合物通过Mayer棒涂敷到买来的MG牛皮纸片上。然后将此涂片放在130℃的烘箱中20秒,使乳液干燥和硅氧烷层固化。
从烘箱中取出片材并涂以丙烯酸酯压敏胶乳液。干燥后将面材(标签纸)置于胶层上。
剥离力是从防粘衬上剥离下一条尺寸一定的面材(反之亦然)所需的力。在此方面所用方法是FINAT剥离试验,亦即此力是从面材上剥离下一条1英寸(2.54厘米)宽的防粘衬所需的力。试验结果列于表1。
表1橡胶/硅氧烷之比剥离力(牛顿/米)4∶122.87∶313.9实施例2在此实例中,改变树脂与硅氧烷的比值,并将粘合剂改为热熔胶亦即一种混有增稠剂和油类的合成热塑性嵌段共聚物制成的粘合剂。以热熔塑性形式施涂热熔胶,当冷却时,它起压敏胶的作用。其制备方法基本与实例1相似,但粘合剂是根据所需涂敷量,用挤出机涂敷的。
全部实验条件保持恒定,以排除由于改变制备条件造成的不正确结果。
表2橡胶/硅氧烷之比剥离力(牛顿/米)1∶25.44∶37.72∶110.43∶123.2以上实例清楚地表明简单地改变橡胶与硅氧烷的比值,就能容易地改变在一定粘合力下的防粘程度。
实施例3尽管硅氧烷与非硅氧烷成分的比值接近颜料临界体积浓度(36%硅氧烷为流动相,64%非硅氧烷树脂为分散相)时,本发明防粘涂料的性能有明显变化,但这意味着实施本发明获得的防粘涂料是这样一种组合物,当硅氧烷浓度超过36%(重量)时,固化的硅氧烷相包裹着大致分散的颗粒相(或颗粒区域),应进行其他的尝试来表征这些涂料。这种尝试的一个目的是要证明本专利申请中所述的材料的独特组合提供了先有技术(仅述及硅氧烷粉或层的混合体系获得的防粘性能)中未知的防粘组合物。
将Wacker1571E/1572硅氧烷乳液与Polysar3083含苯乙烯-丁二烯共聚物树脂的乳液按固体计算,以每两份丁苯树脂用一份硅氧烷的比例混合在一起。用辊涂法将其涂敷在有光牛皮纸上。使其通过高温鼓风烘箱,除去水分并使硅氧烷相固化。重新打湿后即获得适用的防粘衬,使用其中一部分按下文所述方法予以表征。
使用透射式电子显微镜(TEM)分析已用四氧化锇浸染的衬层薄切面。
四氧化锇加到有机组合物中的不饱和区域会由TEM观察到暗区,表明这里是不饱和区域,在本实施例防粘涂料中的丁苯共聚物中含有不饱和性。
TEM图片表示了白背景中的暗区。一些这类区域的大小基本与原丁苯树脂乳液中由光散射法测定的丁苯树脂颗粒(1350埃)相同。此区域基本分散并且不形成分离层。
制备具有一系列硅氧烷与树脂比值(100%至0%)的厚涂层(1/16英寸)(Wacker1571E/1572与Polysar3083丁苯树脂为原料)进行试验可获得本发明的另一佐证,其制法是在一聚四氟乙烯模盘中缓慢蒸除此混合物中的水相。再于高温下使硅氧烷固化,得到片材,使用电流计RWS-800机械分光计(RheometricsRWS-800MechanicalSpectrometer)测试其粘弹性能。得到的数据证实,当硅氧烷浓度超过30%时,硅氧烷主要是连续相,丁苯共聚物树脂颗粒为分散相。当硅氧烷浓度较低时,有共混聚合物形成,其中同时具有硅氧烷区域和丁苯共聚物树脂区域。这也证实了这些相际间的相互作用。
对此厚片的涂料组合物的差示扫描量热法数据也支持以上说明,包括关于硅氧烷与丁苯树脂相之间相互作用的说明。
实施例4按6种不同取值的硅氧烷与树脂的用量比配制Wacker1571E/1572硅氧烷乳液与Polysar3083苯乙烯-丁二烯树脂乳液的混合物(以固体为基准计算比值)。分别将不同混合物按Mayer棒涂法涂敷到JamesRiver-Otis出售的32磅/令的机上光泽纸上,在鼓风烘箱中干燥和固化制成适合于与压敏胶配合使用的防粘衬。再在这些产品上分别涂以三种不同类型的粘合剂(橡胶/树脂型热熔胶、丙烯酸乳液胶和增稠丙烯酸乳液胶)再与面料相复合(需待乳液胶干燥后复合),制成的产品停放24小时后作剥离试验,试验数据在图5中以曲线图的形式表示。
本例清楚地表明,轻量纸与本发明的组合物配合使用时能起到防粘衬的作用,它们适合于与某些类型压敏胶配合使用,而且本例还表明,通过改变涂料组合物中硅氧烷与树脂的比值,可达到调节防粘程度的目的。
实施例5配制3种Wacker硅氧烷乳液1571E/1572与BayerP5900苯乙烯-丁二烯树脂乳液的混合物,硅氧烷与树脂的比分别为(25%,33%,50%硅氧烷)。采用工业规模的涂布机、通过辊涂技术将这些混合物涂覆在有光牛皮纸上,用鼓风烘箱干燥并固化,得到适用压敏胶的防粘衬层。然后在该防粘层上涂覆增粘丙烯酸乳胶。干燥后层压一层表面材料,得到适于通过模切和基材分离高速制造标签的压敏粘合材料。
实施例6-11为了确定其它类型树脂乳液与含乙烯基硅氧烷乳液体系配成混合物的适用性,将几种不同的商售树脂乳液与Wacker1571E/1572硅氧烷乳液按3种不同的硅氧烷/树脂比(硅氧烷占全部固体的20%,35%,50%)混合。用Meyer杆将混合物涂覆在有光泽牛皮纸上,用鼓风烘箱干燥并固化,制备试验用防粘衬层。
在这些衬层上分别压上二种带有溶剂基橡胶/树脂胶或溶剂基金属交联的丙烯酸胶的胶带。已知这些胶都可粘住防粘复合物。将得到的结构在室温下停放24小时,再经Keil老化,然后在300英寸/分钟剥离速度下试验防粘水平和悬挂粘附性质(looptackproperty)。
Keil老化是一种加速老化方法(70℃,1/4PSI,20小时)。据认为该方法提供了在长期室温老化下可能达到的最坏结果。
悬挂粘附试验是最能判别材料从防粘复合物转移到所用胶上的试验方法。除非在极端的情况下(留着率<25%粘附性质),粘附性质的减弱并不一定说明胶性质的减弱。
用于评价的树脂包括Tg高达103℃和低达-60℃的市售材料,不能将Tg为100℃和103℃的两种树脂视为成膜材料,这就进一步区别了本发明和现有技术,因为在现有技术中要求以优良的成膜材料作为涂层中的非硅氧烷部分。
此外,值得注意的是,AveryChemical的丙烯酸酯聚合物为市售压敏胶。
这些树脂乳液适用性的评价数据列于表3。
很明显,许多类型的树脂乳液适用于本发明。似乎唯一的限制在于得到的混合物应适于涂覆,而且树脂乳液不应对硅氧烷乳液的固化或固化速率有影响。
还可以看出,从这些混合物得到的共混聚合物在浓度超过CPVC(如前所述)时或硅氧烷含量小于36%时仍具有较高的防粘值。此外,可以看出,可通过选择在这些多元共混物防粘涂层中的树脂相来控制防粘水平。因此,可以通过选择树脂相的量和类型来控制本发明组合物的防粘水平。可以看出,胶与本发明组合物的相互作用程度取决于所用胶的类型(橡胶/树脂胶的防粘水平与丙烯酸胶的不同),因此,可以选择本发明的防粘涂层组合物以使带有不同胶的结构具有最好的性能。
尽管与作为对照的在超级压光处理的牛皮纸涂覆的完全固化的100%固体硅氧烷防粘组合物相比,这些实例中的衬层上的胶的悬挂粘附性质有所减弱,但这种减弱不是很显著,且还能提供适于多种产品的结构。这种减弱主要是由硅氧烷和树脂乳液中的表面活性剂引起(树脂浓度越大,粘附减弱越大),在自供应商处选择树脂乳液时应考虑这一因素。
实施例12为进一步说明通过选择树脂和在本发明共混聚合物防粘涂层中硅氧烷相中树脂相的浓度来控制防粘曲线(防粘水平~剥离速度)的能力,按照2种硅氧烷与树脂的比(33%和20%硅氧烷)配制下述混合物,并于2种剥离速度(300英寸/分钟和1200英寸/分钟)下试验防粘水平。
将Wacker硅氧烷1571E/1572乳液与Polysar3083苯乙烯-丁二烯树脂(Tg=25℃),AirProductsandChemicals的Flexcryl1653乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯树脂(Tg=-32℃)或IGIAdhesives的Nicoseal3-2160聚-2-乙基己基丙烯酸酯树脂(Tg=-60℃)混合。将这些混合物用meyer棒涂覆在有光纸上,置于鼓风烘箱中除去水,并且固化硅氧烷相以得到试验用衬层。在这些衬层上层压带有热融橡胶/树脂胶的胶带得到试验用结构,然后在室温下停放24小时。试验结果列于表4表4剥离
剥离
300英寸/分钟1200英寸/分钟树脂硅氧烷(%)(牛顿/米)(牛顿/米)3083336.88.4207.16.41653339.940.52023.840.53-21603314.764.920125.0126很明显,通过选择本发明防粘涂层的树脂类型和树脂相的量可以控制防粘曲线(防粘水平~剥离速度)。
实施例13至19及对照试验A至C为证实本发明的防粘衬在图2、3和4所示的加工工艺中应用的适应性进行了下列研究。通常,加工设备对可用特定装置处理的衬层的重量(磅/令)的适应性是有限的。根据本发明,设计用于重量大的纸的系统可用重量小的纸。在此将考虑的是用于每令40和50磅的防粘衬纸的加工设备(在此设备也模切至防粘衬层)以说明重量小的纸也是可用的,条件是必须用本发明的防粘组合物。具体一点讲,每个例子中都用了一种防粘衬,其防粘表面的组成为33%(重量)聚硅氧烷,并用实施例4和12的Polysar3083苯乙烯-丁二烯树脂。以磅/令为单位的纸重及其生产厂家列于表5、6和7中并与作对照用的标准防粘纸做了比较。表8说明了所用模的数据。在表中,表面材料12是50磅/令高光泽纸(表5)、50磅/令电子数据处理打印纸(表6)和证件纸(表7)。压敏胶是市售的以增粘了的Kraton苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物为基的热熔胶在测定剥离数据时,将防粘衬和标签自基材上拉下来(称为去衬)或将基材自防粘衬和标签上拉下来(称为去表面)。在评价各次试验时,所谓“通过”指操作者认为费料最少的速率,“挂料”指一个或多个模切标签留在基材上的速率范围,而“标速”代表表8中模切基材会发生破裂的速率范围。
试验结果清楚地证明用本发明的防粘衬可在不对设备做调整的情况下改变纸重,并可获得良好结果。
表5
(a)超级压光牛皮纸表6
(a)超级压光牛皮纸表7
(a)超级压光牛皮纸
权利要求
1.一种含有基材和防粘表面的复合物,其中防粘表面包括防粘涂层,该防粘涂层为固化硅氧烷聚合物组分和颗粒组分的共混物,上述固化硅氧烷聚合物组分是通过含乙烯基硅氧烷体系制备的,该硅氧烷体系由至少一种乙烯基硅氧烷聚合物、至少一种硅氧烷交联剂及Ⅷ族金属催化剂组成,所述防粘表面是通过可固化的含乙烯基硅氧烷体系和颗粒组分的水基乳液制备的。
2.权利要求1所述的含有防粘表面的复合物,其中防粘表面包括防粘涂层,该防粘涂层为固化硅氧烷组分和颗粒树脂组分的共混物。其中颗粒树脂组分含有至少一种树脂,上述防粘表面是通过含有含乙烯基硅氧烷体系和颗粒树脂组分的水基乳液制备的。
3.权利要求1或2所述的复合物,其中基材为防粘衬层,该防粘衬层是通过在纸上涂覆固化硅氧烷组分和颗粒树脂组分的共混聚合物而形成的,其中,含乙烯基硅氧烷体系由铂催化剂催化,且其中的颗粒树脂组分含有至少一种玻璃化转变温度约为-125℃至100℃并且对含乙烯基硅氧烷体系的固化基本惰性的树脂。
4.权利要求1-3中任一项所述的复合物,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为5%-80%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
5.权利要求1-3中任一项所述的复合物,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为15%-59%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
6.权利要求1-3中任一项所述的复合物,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为20%-40%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
7.上述任一项权利要求所述的复合物,其中基材为纸材、薄膜、布或非织物。
8.权利要求7所述的复合物,其中纸材为多孔纸、牛皮纸、超级压光处理的牛皮纸、新闻纸、涂布纸、不含磨木浆纸或用回用纤维造的纸。
9.权利要求1、2和4-8中任一项所述的复合物,其中Ⅷ族金属为铂。
10.上述任一项权利要求所述的复合物,其中树脂组分选自丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、天然橡胶、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-异戊二烯树脂、氯丁二烯及其混合物。
11.上述任一项权利要求所述的复合物,其中复合物为适用压敏胶的防粘衬层。
12.权利要求11所述的防粘衬层,其中的基材为多孔纸。
13.上述任一项权利要求所述的复合物,其中基材为机上光泽纸或有光纸。
14.一种适于加工成标签的压敏胶材料,包括一层表面材料。压敏胶层和防粘衬层,其中防粘衬层具有包括固化硅氧烷聚合物组分和颗粒组分的共混聚合物的防粘涂层,该固化硅氧烷聚合物组分是通过含乙烯基硅氧烷体系得到的,含乙烯基硅氧烷体系含有至少一种乙烯基硅氧烷聚合物。至少一种硅烷交联剂和Ⅷ族金属催化剂,该防粘涂层是通过可固化的含乙烯基硅氧烷体系和颗粒组分的水基乳液得到的。
15.权利要求14所述的压敏胶材料,其中防粘涂层包括固化硅氧烷组分和颗粒树脂组分的共混聚合物。
16.权利要求14或15所述的压敏胶材料,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为5%-80%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
17.权利要求14或15所述的压敏胶材料,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为15%-50%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
18.权利要求14或15所述的压敏胶材料,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为20%-40%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
19.权利要求14-18中任一项所述的压敏胶材料,其中防粘衬层包括纸、多孔纸、牛皮纸、超级压光处理的牛皮纸、新闻纸、涂布纸、不含磨木浆纸、用回用纤维造的纸、薄膜、织布或非织布。
20.权利要求14-19中任一项所述的压敏胶材料,其中的防粘衬层由多孔纸基材和防粘涂层组成,该防粘涂层包括砂固化硅氧烷组分和颗粒树脂组分的共混聚合物,固化硅氧烷是通过含乙烯基硅氧烷体系得到的,该硅氧烷体系包括至少一种含乙烯基硅氧烷聚合物至少一种硅烷交联剂和铂催化剂,其中分散有颗粒树脂组分,该树脂组分包括至少一种其玻璃化温度约为-125℃至100℃且对含乙烯基硅氧烷体系的固化基本惰性的树脂,上述涂层是通过含乙烯基硅氧烷体系和颗粒树脂组分的水基乳液得到的。
21.权利要求14-20所述的压敏胶材料,其中衬层为30磅/令纸-50磅/令纸。
22.权利要求14-19和21中任一项所述的压敏胶材料其中Ⅷ族金属为铂。
23.权利要求14-22中任一项所述的压敏胶材料,其中树脂组分选自丙烯酸树脂,乙烯-乙酸乙烯酯树脂、异丁烯酸树脂、天然橡胶、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-异戊二烯树脂、氯丁二烯及其混合物。
24.一种含有下述组分的可热固化水乳液水,至少一种表面活性剂,至少一种可乳化颗粒组分,包括至少一种乙烯基硅氧烷聚合物、至少一种硅烷交联剂和Ⅷ族金属催化剂的可固化含乙烯基硅氧体系,所述乳液的pH值约小于8,并基本不含会阻止含乙烯基硅氧烷体系固化的组分。
25.权利要求24所述的可热固化的乳液,其中可乳化颗粒包括至少一种树脂组分。
26.权利要求24和25中任一项所述的乳液,其pH值约为4-7。
27.权利要求24-26中任一项所述的乳液,其中固化硅氧烷树脂组分的存在量约为5%-80%(重量)(基于固化硅氧烷组分和颗粒组分的总重量)。
28.权利要求24-26中任一项所述的乳液,其中可固化含乙烯基硅氧烷树脂体系的存在量约为15%-50%(重量)(基于含乙烯基硅氧烷体系和颗粒组分的总重量)。
29.权利要求24-26中任一项所述的乳液,其中可固化含乙烯基硅氧烷树脂体系的存在量约为20%-40%(重量)(基于含乙烯基硅氧烷体系和颗粒组分的总重量)。
30.权利要求24-29中任一项所述的乳液,其中的Ⅷ族金属为铂。
31.权利要求24-30中任一项所述的可热固化乳液,包括至少一种其玻璃化温度约为-125℃至100℃且对含乙烯基硅氧烷体系的固化基本惰性的树脂。
32.权利要求24-31中任一项所述的乳液,其中表面活性剂为反应活性表面活性剂。
33.权利要求24-32中任一项所述的可热固化水乳液,其中树脂组分选自丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、天然橡胶、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-异戊二烯树脂、氯丁二烯及其混合物。
34.一种形成防粘衬层的方法,该方法包括对多孔纸基材施用(a)含有下述组分的可热固化水乳液水,至少一种表面活性剂,至少一种包括至少一种其玻璃化温度约为-125℃至100℃的树脂的可乳化颗粒树脂组分,以及包括至少一种乙烯基硅氧烷聚合物、至少一种硅烷交联剂及铂催化剂的含乙烯基硅氧烷体系,所述乳液的pH小于约8,并且基本不含会阻止含乙烯基硅氧烷体系固化的组分。(b)将涂覆有上述乳液的纸加热,以除去水并固化含乙烯基硅氧烷体系,以产生树脂颗粒与固化含乙烯基硅氧烷的共混聚合物。
35.权利要求34所述的方法,其中再向防粘衬层的固化含乙烯基硅氧烷体系涂覆一层压敏胶及表面材料。
36.权利要求34或35中任一项所述的方法,其中在表面材料上印上标记,通过模切表面材料至防粘衬层形成标签,再将模型周围的框格从防粘衬层上剥离。
37.权利要求34-36中任一项所述的方法,其中乳液的pH值约为4-7。
38.权利要求34-27中任一项所述的方法,其中纸材为30-50磅/令纸的机上光泽纸或有光纸。
39.权利要求38所述的方法,其中纸为多孔纸。
40.权利要求34-39中任一项所述的方法,其中颗粒树脂组分选自丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、天然橡胶、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-异戊二烯树脂、氯丁二烯及其混合物。
全文摘要
通过施涂一种含乙烯基加成硅氧烷体系及其催化剂和一种特殊组分(最好是树脂)的乳液,使基材具有防粘表面,该乙烯基加成硅氧烷体系在加热脱水条件下固化。
文档编号C09D157/00GK1042170SQ8910435
公开日1990年5月16日 申请日期1989年6月26日 优先权日1988年6月25日
发明者埃德连·詹姆斯·胡姆, 埃里克·罗伯特·埃金森, 皮得·卢依斯·埃墨森, 伯特·鲁道夫·波特, 查里斯·威斯里·尼文, 罗伯特·斯塔特·多迪克 申请人:艾弗里国际公司
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